Катадиз металлокомплексный


Катадиз металлокомплексный, катализ комплексными соединениями металлов (в осн. переходных). Обусловлен образованием комплексов молекул субстратов с металлокомплексом, в координац. сфере к-рого реагирующие частицы оказываются в непосредств. близости. За счёт комплексообразования молекул субстрата с центр. атомом катализатора происходит ослабление хим. связей и снижение энергии активации при их разрыве, усиление донорных или акцепторных св-в молекулы субстрата, входящей в металлокомплекс, снятие запрета по симметрии молекулярных орбиталей нек-рых элементарных (напр., окислит. присоединение и восстановит. отщепление) р-ций, появляется возможность многоэлектронных окислит.-восстановит. р-ций в координац. сфере металлокомплекса. Различают К.м. гомогенный и гетерогенный. В нек-рых случаях К.м. аналогичен механизму действия ферментов, содержащих в качестве кофакторов металлы. Катализаторы на основе металлокомплексов применяют для гидрирования, изомеризации, полимеризации, карбонилирования олефинов и ацетиленов, окисления олефинов (напр., этилена в ацетальдегид), карбонилирования метанола в уксусную кислоту, окисления алкилароматич. углеводородов и др.

В Башкортостане в нач. 70-х гг. 20 в. по инициативе С.Р.Рафикова и под рук. Ю.В.Монакова начаты иссл. по применению К.м. в ионнокоординационной полимеризации сопряжённых диенов. Разработаны комплексные титан- и ванадийсодержащие катализаторы, модифицированные высшими алюминииорганическими соединениями, для пром. произ-ва стереорегулярных каучуков. Под руководством Г.А.Толстикова были начаты иссл. по применению К.м. для гидроперекисного окисления непредельных и гетероатомных соед., а также олигомеризации сопряжённых диенов. В.П.Юрьевым проведены иссл. по применению К.м. в р-циях гидросилилирования и гидрогермелирования олефинов и диенов. Под руководством У.М.Джемилева проведены иссл. с применением К.м. на основе соед. марганца, меди, палладия, титана, циркония и др. для линейной и циклич. олигомеризации сопряжённых диенов, гетероциклизации и теломеризации с соед. (амины, гетероолефины и др.) с подвижным атомом водорода и др. Были открыты р-ции каталитич. этилмагнирования и циклометаллирования олефинов и ацетиленов (см. Джемилева реакция). С 90-х гг. в ИОХ (Монаков и др.) ведётся изучение структуры и механизма формирования активных центров в процессах ионно-координационной полимеризации сопряжённых диенов и комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров под действием металлокомплексов переходных и редкоземельных элементов. Выдвинута и экспериментально подтверждена теория многоцентрового механизма К.м. в р-циях полимеризации диенов. В ИНК под рук. Джемилева продолжены иссл., к-рые положили начало развитию нового науч. направления — химии металлоциклов непереходных металлов.

На основе иссл. созданы технологии получения катализаторов селективной циклодимеризации и циклотримеризации бутадиена в винилциклогексен, 1,5-циклооктадиен, 1,5,9-цис- и 1,5,9-трансциклододекатриен, синт. низко- и высокомодульных цеолитов, гетерогенных железо-, никель- и хромсодержащих катализаторов для гидрирования и дегидрирования олефинов, препаратов для медицины и с. хозяйства, смазон, присадок для моторных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей для штамповки сложнопрофильных метал. изделий, экстрагентов, флокулянтов, фенольных антиоксидантов.

Комментарии0