Меркаптаны

Меркаптаны, тиолы, тиоспирты, сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал. В природе встречаются в продуктах гниения белков. Обнаружены М. растит. (пропил-М. в свеженарезанном луке) и ж-ного (бутил-М. в выделениях скунса) происхождения, входят в состав нек-рых нефтей, газовых конденсатов, их производные — в состав фермента цистеинпротеназы. Из низших метил-М. — газ (t кип 6 °C, от этил- до пентадецил-М. — жидкости, высшие — тв. в-ва. Низшие алифатич. М. обладают резким неприятным запахом. По сравнению с соотв. спиртами М. проявляют повыш. летучесть, меньшую склонность к самоассоциации. М. — слабые к-ты, в газовой фазе при 400 °C разлагаются на сероводород и соотв. олефин. Образуют соли — меркаптиды, окисляются в дисульфиды, присоединяются к алкенам. Осн. методы синтеза: алкилирование кислых сульфидов щелочных металлов, конденсация тиомочевины с алкилгалогенидами с последующим гидролизом образующихся солей и др. В пром-сти низшие М. получают взаимодействием спиртов с сероводородом в присутствии катализаторов при 300—350 °C. М. и их производные используют как ускорители вулканизации и пластификации каучуков, антиокислители, в синтезе нек-рых лекарств. препаратов, инсектицидов, для защиты от радиации, смесь М. (чаще C2 —C15) — для одорации вредных газов. В Башкортостане М. содержатся в высокосернистых нефтях Илишевского (0,5% по массе) и Ишимбайской группы (1,2%) м-ний, в газовых конденсатах Беркутовского (2,5%) и Исимовского (3,3% по массе) м-ний. В НИИнефтехим (Рафгат М.Масагутов, А.Х.Шарипов) разработан процесс демеркаптанизации углеводородов. С 60-х гг. 20 в. в Ин-те химии (Ф.Я.Канзафаров, Г.А.Толстиков) исследовались р-ции тиилирования олефинов в присутствии алкилмагнийгалогенидов. Разработан метод синтеза сульфидных концентратов на основе продуктов нефтепереработки (Н.К.Ляпина, Л.А.Мельникова, Толстяков). Совм. с ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН изучены р-ции присоединения М. к алкинам, позволяющие получать алкилвинилсульфоны (Т.Е.Пивоварова, Е.Н.Прилежаева и др.). Разработан метод выделения из фракции (tкип 180—300 °C) ишимбайских нефтей метанольно-щелочной экстракцией концентрата М. (C5—C16), к-рый перспективен в качестве регулятора полимеризации при синтезе дивинилстирольных каучуков и полиметилметакрилата (А.И.Воробьёва, Е.А.Макова, Р.Д.Оболенцев), сырья для произ-ва гербицидов (В.И.Дронов, Н.Н.Новицкая, Прилежаева) и поверхностно-активных веществ (А.С.Лукманова, А.С.Прочухан), бисульфидов (Лукманова, Г.М.Прохоров). Индивидуальные М. (C3—C16) используются при получении жидких хлоропреновых каучуков (Я.К.Биешев, Ю.Б.Монаков). В качестве стабилизаторов полимерных материалов синтезированы S-производные экранированных фенолов на основе р-ции М. (C4, трет-C12) с фенольными основаниями Манниха (Толстиков и др.). В 1976 Дроновым впервые описана р-ция конденсации М. с формальдегидом и разл. кетонами (новое направление р-ции Манниха — алкилтиометилирование). В 1989—98 р-ция изучена Л.А.Баевой, Ляпиной, А.Д.Улендеевой для конденсации М., дисульфидов, сероводорода и их смеси в качестве серасодержащих реагентов для разработки пром. технологий очистки газовых конденсатов, нефти, бензинов и сточных вод от сернистых соединений. Впервые проведены иссл. по вовлечению М. неутилизируемых щелочных стоков нефте- и газоперераб. з-дов в р-цию алкилтиометилирования, установлена сопряжённость процессов регенерации гидроксида натрия щелочных стоков и получения смеси сульфидов, используемых в качестве экстрагентов, ингибиторов коррозии и биоцидов. Разработан однореакторный синтез соед., обладающих био- и фармоактивностью. В конце 70-х гг. предложен 2-стадийный способ получения высших алкил-М.: олигомеризация пропилена и последующее взаимодействие продуктов р-ции с сероводородом на катализаторе алкилалюминийдихлориде (У.М.Джемилев, Ю.Я.Нелькенбаум, Ю.А.Сангалов). В ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» освоен процесс получения на основе тетрамеров пропилена М. трет-C12, применяемого как регулятор полимеризации в произ-ве латексов, каучуков (ЗАО »Каучук»). С 1982 смеси М. (C2—C3) выделяют из высокосернистого газа природного.